裂解方式

简单开裂

重排开裂

 

 

简单开裂

从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂(σ键先被电离, 然后断裂)。

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简单开裂可分为以下主要三种

（1）α-裂解由自由基引发的均裂反应。均裂产生的自由基重新组成新键而在α-位导致断裂的过程称为α-裂解。

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（2）i-断裂(或叫正电荷诱导裂解)

由正电荷(阳离子)引发的碎裂过程;

它涉及两个电子的转移。

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i-碎裂一般都产生一个碳正离子。

 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生i-碎裂。

α-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。

N一般进行α-断裂；卤素则易进行i-断裂

 

（3）σ-断裂

当化合物不含杂原子、也没有不饱和键时，只能发生σ-断裂。

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键断裂趋势不分子结构的关系

(a)有利于稳定碳正离子

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(b) 有利于共轭体系的形成

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(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C 键上

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(d) 有利于形成稳定的中性小分子(像H2O,CO,NH3,ROH等)

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重排开裂

同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。

生成的某些离子的原子排列并丌保持原来分子结构的关系，収生了原子或基团的重排。

质量奇偶不变，失去中性分子。

常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder开裂。

 

麦氏重排

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具有γ-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原子上，同时在α、β原子间収生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。

 

逆Diels-Alder开裂

具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片

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(1)可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释

(2)可以鉴定化合物

 

 

 

有机化合物一般裂解规律

1).偶电子规律

偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。

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2).烃类化合物的裂解

优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。

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3).含杂原子化合物的裂解(羰基化合物除外)

胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引发的Cα-Cβ间的σ键裂解(称α-断裂，正电荷在杂原子上)和正电荷诱导的碳-杂原子之间σ键的异裂(称i-异裂)，正电荷发生位移。

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4).羰基化合物的裂解自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。

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5). 逆Diels-Alder反应(retro-Diels-Alder)

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6).氢的重排反应

  • Mclafferty重排

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  • 自由基引収或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排

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